Kolekcja książąt Czartoryskich, zapoczątkowana przez księżnę Izabelę pod koniec XVIII wieku to fundamenty polskiego muzealnictwa, nieprzypadkowo nastawione na krzewienie patriotyzmu i znajomości historii. Były to czasy, gdy Polska mogła żyć tylko w kulturze narodowej, na mapie natomiast istnieć przestała. Księżna Izabela, a potem jej wnuk, książę Władysław, gromadzili też dzieła sztuki i wyroby rzemiosła artystycznego.
Zarówno historia, jak i sztuka są obecne także na ekspozycji „Książęca kolekcja". Stalowowolska wystawa prezentuje m.in. eksponaty związane z takimi postaciami z dziejów Polski, jak hetman Stefan Czarniecki, marszałek Jerzy Sebastian Lubomirski, król Jan III Sobieski czy książę Józef Poniatowski. Obok portretów zobaczyć można iczne militaria: broń biała i palna, części zbroi, a ponadto szczególne pamiątki, takie jak różaniec króla Jana III Sobieskiego, laska marszałkowska Stanisława Herakliusza Lubomirskiego, czy fragmenty sarkofagu hetmana Stanisława Żółkiewskiego, pozyskane po jego przebudowie w XIX wieku.
Osobną część wystawy zajmuje cenna kolekcja malarstwa oraz zbiór europejskiego rzemiosła artystycznego. W kolekcji malarstwa znajdują się obrazy mistrzów flamandzkich z XVII-XVIII w. oraz artystów polskich i w Polsce działających m.in. Bacciarellego, Orłowskiego, Matejki i Boznańskiej. W kolekcji rzemiosła można podziwiać m.in. dawne zegary, kunsztowne puchary, czarki, figurki, puzderka i tabakierki z kamieni półszlachetnych, jak również przedmioty związane z nauką: niezwykle cenne XV-wieczne astrolabium, cyrkle, kompas.
Trzeci dział to eksponaty związane z upadkiem I Rzeczypospolitej, powstaniami narodowymi i Wielką Emigracją. Oś tej tematyki stanowi wielki alegoryczny obraz Jana Matejki „Zakuwana Polska". Znajdziemy tu także portrety przedstawicieli rodu Czartoryskich, m.in. Izabeli z Flemingów (1746-1835) - założycielki kolekcji. Dopełnienie ekspozycji stanowią pamiątki związane z powstaniami narodowymi: listopadowym 1830 i styczniowym 1864, jak np. kartacze z bitwy pod Grochowem, krzyżyki z napisami upamiętniającymi krwawe wydarzenia 1861 roku czy broszka „Boże zbaw Polskę".